金属-溶液界面上的双电层系由其紧密部分及分散部分组成的其中的分散部分是由于离子在溶液中的热运动所造成的。由于在金属-溶液界面形成了双电层使金属与溶液之间产生电位差,这种电位差被叫作电极电位。金属电极电位的大小,是由双电层上金属表面的电荷密度(单位面积上的电荷数)决定的。它与很多因素有关。它首先决定于金属的化学性质,此外金属品格的结构、金属表面状态、温度以及溶液中的金属离子的浓度等都会影响电极电位。
金属电极电位表征着在金属-溶液界面间的电极过程建立了平衡。当电极过程达到了平衡之后,它就有一个稳定的电位值。所以有时也将这个电位值称作平衡电位。
由于电极电位与自身性质和环境多种因素的影响,所以在不同的条件下电极的电位值也将不同。这是因为在不同的物理化学因素的影响下电极过程发生变化。例如,在溶液中增加金属离子 Me+,即在溶液中加人含有与金属相同的离子的盐类,由于溶液中金属离子的增加则引起电极平衡的移动,部分的金属离子会脱水而与金属中的过剩电子相结合而作为金属析出。
结果在双电层上金属表面的负电荷密度就变小,电极电位的负电性也就变小(变得更正了一些)。当体系的温度升高时,离子的活性增加,电极平衡的移动,使电极电位变得更负。
如果在双电层中,金属上的过剩电子通过导体流失或者溶液中的金属离子由于化学反应使上述平衡受到破坏,金属将不停地进行溶解,即继续腐蚀下去。
金属与溶液界面的电位差即金属电极电位的绝对值尚无法进行测定,除非能找到一个金属-溶液界面电位差为零的体系作为测定的基准电极。于是人们设定了一个体系--标准氢电极,认为它的电极电位值为零。并以测得的金属电极电位与它的差值作为金属的电极电位值。
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